خسارت هیدروژنی

خسارت هیدروژنی (Hydrogen Damage)

خسارت هیدروژنی ( ( Hydrogen Damage یک اصطلاح کلی است که دلالت بر خسارت مکانیکی وارد شده به فلز در اثر وجود و یا واکنش با هیدروژن دارد. خسارت هیدروژنی را می توان به چهار گروه مشخص تقسیم‌بندی نمود:

1. تاول زدن هیدروژنی ( Hydrogen Blistering )
2. تردی هیدروژنی ( Hydrogen Embrittlement )
3. دکربوره شدن  Decarburization ) )
4. خوردگی هیدروژنی ( Hydrogen Attack )

تاول زدن در اثر هیدروژن ناشی از نفوذ هیدروژن به داخل فلز است. معمولا تنیجه این واقعه تغییر فرم موضعی و در بعضی از موارد خاص انهدام کامل فلز است. تردی هیدروژنی نیز در اثر نفوذ هیدروژن به داخل فلز است، ولی نتیجه این واقعه از دست دادن انعطاف‌‌پذیری فلز و افزایش استحکام آن است. تاول زدن و تردی هیدروژنی در صنایع نفت و صنایع مواد شیمیایی، اسید شویی و جوشکاری روی می‌دهد و یا در اثر خوردگی به وجود می‌آید. چون هر دو حالت فوق باعث خسارت‌های مکانیکی می‌شوند، در صورت عدم جلوگیری و پیشگیری‌های لازم، انهدام‌ها و شکست‌های زودرس اتفاق می‌افتد.

دکربوره کردن یا از بین بردن کربن فولاد، غالبا در اثر تماس هیدروژن مرطوب با فلز در درجه حرارت بالا است.‌ در اثر دکربوره شدن، استحکام کششی فولاد کم می‌شود. منظور از خوردگی هیدروژنی، واکنش بین هیدروژن و یکی از عناصر آلیاژی یا اجزاء تشکیل دهنده فلز در درجه حرارت‌های بالاست. مثال کلی درباره خوردگی هیدروژنی، تجزیه شدن و پوسیدن مس اکسیژن‌دار در حضور کلی هیدروژن می‌باشد. دکربوره شدن و خوردگی هیدروژنی هر دو در درجه حرارت‌های بالا رخ می دهند.

فاکتورهای محیطی موثر بر خسارت هیدروژنی

هیدروژن اتمی تنها عنصری است که می‌تواند از فولاد و فلزات دیگر عبور نماید. هیدروژن مولکولی (H₂) قادر به عبور از فلزات نیست. به این ترتیب خسارات هیدروژنی تنها در اثر هیدروژن اتمی می‌باشد. منابع مختلف و متعددی وجود دارند که می‌توانند هیدروژن اتمی تولید ‌نمایند که به عنوان مثال می‌توان به اتمسفرهای مرطوب در درجه حرارت‌های بالا، واکنش‌های خوردگی و الکترولیز اشاره نمود. در اثر احیاء یون‌های هیدروژن در واکنش‌های خوردگی، ابتدا هیدروژن‌های اتمی به وجود می‌آید و بعد مولکول هیدروژن تولید می‌شود. بنابراین خوردگی و حفاظت کاتدی، آبکاری الکتریکی و فرایندهای دیگر، منابع اصلی تولید هیدروژنی هستند که در فلزات وجود دارد. بعضی مواد مانند یون‌های سولفیدی و ترکیبات فسفر و آرسنیک سرعت احیای یون هیدروژن را کم می‌کنند. اکثر این مواد با تقلیل سرعت تشکیل مولکول‌های هیدروژن، سرعت خوردگی را کم می‌کنند. در حضور این گونه‌ مواد، غلظت هیدروژن اتمی روی سطح فلز بیشتر می‌شود.

تاول زدن هیدروژنی Hydrogen Blistering

در شکل‌های زیر مکانیزم تاول زدن در اثر هیدروژن به طور شماتیکی نشان داده شده است. در این شکل مقطع دیواره یک تانک دیده می‌شود. در داخل تانک یک الکترولیت اسیدی وجود دارد و بیرون آن در معرض اتمسفر قرار دارد. آزاد شدن هیدروژن روی سطح داخلی در اثر واکنش خوردگی یا حفاظت کاتدی روی می‌دهد. در هر لحظه غلظت ثابتی از اتم‌های هیدروژن روی سطح فلز وجود دارد و مقداری از این اتم‌ها به جای تشکیل مولکول، به داخل فلز نفوذ می‌کنند. قسمت عمده هیدروژن از فولاد عبور نموده و در سطوح خارجی تانک تشکیل مولکول هیدروژن می‌دهند. اگر هیدروژن هنگام عبور از داخل فولاد به یک حفره برسد، در این حفره‌ها مولکول هیدروژن تشکیل می‌شود. چون هیدروژن مولکولی نمی‌تواند از داخل فلز عبور کند، غلظت هیدروژن و فشار آن در داخل حفره افزایش می‌یابد. فشار تعادلی هیدروژن مولکولی در تماس با هیدروژن اتمی چند صد هزار اتمسفر است که برای انهدام فلزات مهندسی موجود کافی است.

تاول زدن هیدروژنی بیشتر در صنعت نفت متداول است. این پدیده در تانک‌های ذخیره‌کننده و فرایندهای تصفیه مشاهده می‌گردد. یک روش برای کنترل آن افزودن ممانعت‌کننده به سیستم، مثل یون پلی سولفید است.

نفوذ هیدروژن در فلز
شکل گیری تاول ها در زیر سطح
تاول زدن هیدروژنی در دیواره یک محفظه نگه دارنده

تردی هیدروژنی Hydrogen Embrittlement

برخلاف تاول زدن هیدروژنی، مکانیزم صحیح و دقیق تردی هیدروژنی معلوم نیست. علت اصلی در هر دو مورد یکسان بوده و به واسطه نفوذ هیدروژن اتمی به داخل ساختمان فلزی می‌باشد. در مورد تیتانیوم و فلزاتی که تمایل زیادی به تشکیل هیدرید دارند، هیدروژن حل شده تشکیل ترکیبات ترد هیدرید می‌دهد. در فلزات دیگر، مثل آهن و فولاد، واکنش بین هیدروژن حل شده و فلز کاملا روشن نشده است.

شواهد نشان می‌دهد که قسمت اعظم شکست‌های ناشی از تأثیر محیط در فولادهای فریتی و مارتنزیتی و آلیاژهای تیتانیوم، ناشی از واکنش ترک در حال پیشروی با هیدروژن است. فولادهایی که از استحکام بالاتری برخوردارند، برای ترک برداشتن و شکستن مستعدتر هستند و همچنین در یک استحکام خاص هرچه تنش بیشتر باشد، زمان شکست کمتر می‌گردد. در حقیقت این نحوه رفتار در مورد اکثر آلیاژهایی که در معرض تردی هیدروژنی قرار دارند، رخ می‌دهد. به عبارت دیگر در بیشترین سطح استحکام، آلیاژها حساسیت زیادتری نسبت به ترک‌دار شدن از خود نشان می‌دهند. همچنین با افزایش غلظت هیدروژن تمایل به تردی بیشتر می‌شود. ملاحظه می‌شود که بعد از زمان معین با حرارت دادن و پختن و در نتیجه کمتر شدن مقدار هیدروژن، زمان شکست نمونه‌هایی که قبلا به طریق شارژ کاتدی مقدار معینی هیدروژن وارد آنها شده است، افزایش می‌یابد.

اکثر مکانیزم‌هایی که برای تردی هیدروژنی پیشنهاد شده‌اند بر اساس مداخله هیدروژن در لغزش نابه‌جایی‌ها هستند. مداخله هیدروژن می‌تواند در اثر تجمع هیدروژن نزدیک نابه‌جایی‌ها یا حفره‌های میکرونی صورت گیرد، لکن مکانیزم دقیق هنوز معلوم نشده است.

تردی هیدروژنی و ترک خوردن در اثر خوردگی توأم با تنش ( stress cracking corrosion ) را از نحوه عکس‌العمل آنها در برابر جریان الکتریکی از هم تشخیص می‌دهند. در مواردی که جریان به کار برده شده نمونه را آندی‌تر می‌کند و ترک خوردن تسریع می‌گردد، خوردگی توأم با تنش است، زیرا واکنش انحلال آندی به پیشروی ترک کمک می‌کند. از طرف دیگر مواقعی که ترک خوردن با اعمال جریان در جهت عکس حالت فوق ( کاتدی ) تسریع می‌گردد، یعنی مواقعی که واکنش آزاد شدن هیدروژن روی نمونه بیشتر می‌شود، تردی هیدروژنی داریم.

اگرچه اصطلاح تردی هیدروژنی توصیفی کم و بیش جامع است، ولی اصطلاحات دیگری نیز به کار می‌روند. اگر جذب در اثر تماس با گاز هیدروژن است، غالباً ترک خوردن تنشی هیدروژنی (Hydrogen Stress Cracking) نامیده می‌شود. اگر جذب هیدروژن در اثر واکنش خوردگی باشد، خوردگی توأم با تنش یا گاهی اوقات ترک خوردن تنشی هیدروژنی نامیده می‌شود. اگر خوردگی در اثر حضور سولفید هیدروژن باشد، ترک خوردن تنشی سولفیدی نامیده می‌شود. جذب فقط چند ppm هیدروژن می‌تواند باعث ترک خوردن شود. موقعی که هیدروژن از قبل در قطعه وجود دارد ( قبل از استفاده) مثل قطعات الکتروپلیت شده، حرارت دادن باعث خارج شدن هیدروژن می‌شود. این روش همچنین موقع خواباندن تجهیزات هیدروژنه کردن که شامل اجزای فولادی با استحکام بالا هستند، به کار می‌رود.

تمایل به ترک خوردن در اثر هیدروژن با افزایش دما کاهش می‌یابد، و در حدود بالاتر از 150 درجه فارنهایت ( 70 درجه سانتیگراد ) تغییر قابل ملاحظه‌ای اتفاق می‌افتد. به جز در واکنش‌های خوردگی مشتمل بر اسید فلوریدریک یا سولفید هیدروژن، ترک خوردن تنشی هیدروژنی معمولاً در فولادهایی که نقطه تسلیم آنها کمتر از psi 150 ( Mpa1000( می‌باشد، مسئله‌ای نیست. در مورد این اسیدها حد نقطه تسلیم به حدود psi 80 ( Mpa550 ( تقلیل می‌یابد. انتخاب مواد مناسب روش اصلی روش اصلی برای کنترل ترک خوردن تنشی سولفیدی است.

راه های جلوگیری از ترک هیدروژنی

می‌توان از تاول زدن هیدروژنی با کاربرد یک یا چند روش زیر جلوگیری نمود.

1. استفاده از فولاد تمیز : فولادهای قابی ( rammed steel ) حاوی حفره‌های زیادی هستند و لذا جایگزین نمودن این‌ها با فولادهای کشته ( killed steel ) مقاومت در برابر تاول زدن را به شدت افزایش می‌دهد، زیرا در این نوع فولادها، حفره‌های داخلی وجود ندارد.
2. استفاده از پوشش‌ها : برای جلوگیری از تاول زدن در اثر هیدروژن، در مخازن فولادی حاوی هیدروژن غالبا از پوشش‌ها و روکش‌های فلزی، معدنی و آلی استفاده می‌شود. برای اینکه این عمل موفقیت آمیز باشد، لازم است که پوشش یا روکش نسبت به هیدروژن غیر قابل نفوذ باشد و همچنین در مقابل محیط داخل تانک نیز مقاوم باشد. فولادهای روکش شده و یا فولاد زنگ نزن آستنیتی یا نیکل غالبا به همین منظور استفاده می‌شوند. همچنین لاستیک و پلاستیک و لایه‌های آجری نیز مورد استفاده قرار می‌گیرند.
3.  استفاده از ممانعت کننده‌ها ( inhibitors ): ممانعت کننده‌ها می‌توانند از تاول زدن در اثر هیدروژن جلوگیری نمایند، زیرا این ‌گونه مواد سرعت خوردگی وسرعت احیای یون هیدروژن را کم می‌کنند. لکن ممانعت کننده‌ها عمدتاً در سیستم‌های بسته مصرف می‌شوند و در سیستم‌های باز کاربرد محدودی دارند.
4. از بین بردن سموم : تاول زدن در اثر هیدروژن معمولا در محیط‌های خورنده‌ای که حاوی سمومی برای واکنش آزاد شدن هیدروژن مثل سولفیدها، ترکیبات آرسنیک، سیانیدها و یون‌های حاوی فسفر هستند، اتفاق می‌افتد و به ندرت در محیط‌های اسیدی خالص رخ می‌دهند. بسیاری از این سموم در فرایندهای پالایشگاه‌‌ها وجود دارند و به این دلیل تاول زدن هیدروژنی یکی از مسائل اصلی صنعت نفت می‌باشد.
5. جایگزین کردن آلیاژ : سرعت نفوذ هیدروژن در فولادهای نیکل‌دار و آلیاژهای با پایه نیکل کمتر بوده و لذا غالباً از این آلیاژها برای جلوگیری از تاول زدن استفاده می‌کنند.

اگرچه تردی هیدروژنی نیز ناشی از نفوذ هیدروژن به داخل فلز یا آلیاژ است و از این نظر به تاول زدن هیدروژنی شباهت دارد، ولی روش‌های جلوگیری از این نوع خسارت متفاوت است. مثلا استفاده از فولاد تمیز اثر نسبتا کمی بر تردی هیدروژنی دارد، زیرا در مکانیزم آن نیازی به وجود حفره‌ها نیست. تردی هیدروژنی را می‌توان با به کار بردن یکی از چند روش زیر حذف نمود.

1. کم کردن سرعت خوردگی : غالبا تردی هیدروژنی در مرحله عملیات اسیدشویی که خوردگی موجب آزاد شدن مقدار زیادی هیدروژن می‌گردد، اتفاق می‌افتد. با افزودن ممانعت کننده ( که بایستی با دقت کافی انتخاب گردد )، خوردگی فلز را می‌توان به مقدار قابل ملاحظه‌ای در مرحله اسیدشویی کم کرد و در نتیجه جذب هیدروژن به وسیله فلز نیز کم می‌شود.
2. تغییر شرایط آبکاری : جذب هیدروژن در مرحله آبکاری را می‌توان با انتخاب صحیح حمام و کنترل دقیق جریان آبکاری کنترل نمود.اگر آبکاری الکتریکی در شرایطی انجام گیرد که در کاتد هیدروژن آزاد گردد، کیفیت رسوبات بد خواهد بود و تردی هیدروژنی نیز رخ می‌دهد.
3. پختن یا حرارت دادن : تردی هیدروژنی مخصوصاً در فولادها، یک پدیده تقریبا برگشت‌پذیر است، یعنی اگر هیدروژن را بتوان از فلز خارج کرد، خواص مکانیکی فلز تفاوت کمی با فولاد عاری از هیدروژن دارد. روش معمول کم کردن هیدروژن در فولاد حرارت دادن آن در درجه حرارت‌های نسبتاً پایین ( 200 تا 300 درجه فارنهایت ) است.
4. جایگزین کردن آلیاژها : فلزاتی که نسبت به تردی هیدروژنی مستعدتر هستند، فولادهای با استحکام خیلی بالا می‌باشند. آلیاژ کردن با نیکل و مولیبدن، این استعداد را کم می‌کند.
5. جوشکاری صحیح : چنانچه تردی هیدروژنی در مرحله جوشکاری به وجود آید، بایستی از الکترودهای مناسب ( کم هیدروژن )، استفاده شود. همچنین خشک نگه داشتن محل و منطقه اطراف جوش در مرحله جوشکاری بسیار مهم است، زیرا آب و بخار آب منبع اصلی هیدروژن هستند.      

دکربوره کردن در خسارت هیدروژنی

در درجه حرارت‌های بالا، هیدروژن به روش‌های مختلفی بر خواص مکانیکی فلز تأثیر می‌گذارد. چون اکثر گازهای درجه حرارت بالا مخلوطی از چند گاز هستند، لازم است تأثیر هیدروژن در حضور گازهای دیگر بررسی شود. تأثیر عمده هیدروژن در درجه حرات‌های بالا، دکربوره کردن یا خارج کردن کربن آلیاژ است. اگر استحکام آلیاژ در اثر کربن بین‌نشینی یا رسوبات کاربیدی باشد، دکربوره شدن باعث کاهش استحکام، افزایش انعطاف‌پذیری و افزایش سرعت خزش خواهد شد. به این ترتیب بعد از تماس طولانی با هیدروژن در درجه حرات‌های بالا، استحکام فولاد کاهش می‌یابد.

خوردگی هیدروژنی Hydrogen Attack

منظور از خوردگی هیدروژنی واکنش بین  هیدروژن و یکی از عناصر آلیاژی یا اجزا تشکیل‌ دهنده فلز در درجه حرارت‌های بالا است. خوردگی هیدروژنی نباید یا تردی هیدروژنی اشتباه گرفته شود، زیرا خوردگی هیدروژنی تنها در درجه حرارت‌های بالا روی می‌دهد، درحالی که تردی هیدروژنی در درجه حرارت محیط روی می‌دهد. این فرایند معمولاً در مخلوط‌های گازی هیدروژن – هیدروکربن که غالباً در عملیات تصفیه نفت وجود دارند نیز ممکن است اتفاق بیفتد. در فولادهای کم آلیاژ این فرایند نسبت به  دکربوره شدن کم خطرتر است، یا این همه اضافه شدن کربن به یک آلیاژ موجب کاهش انعطاف‌پذیری آن می‌شود و ممکن است با تشکیل رسوبات، بعضی عناصر آلیاژی را از محلول جامد یا فلز اصلی خارج نماید. همچنین نفوذ هیدروژن به داخل فلز در اثر تشکیل هیدروژن مولکولی در حفره‌های داخلی می‌تواند منجر به8 شکست یا پارگی فلز گردد.   

اگر فولاد در درجه حرات‌های بالا در معرض هیدروژن قرار گیرد، واکنش زیر انجام می‌شود،

C (Fe) + 2H₂ = CH₄

کاربیدها یا کربن حل شده ( که به صورت C(Fe) در واکنش بالا نشان داده شده )، با هیدروژن ترکیب شده و متان به وجود می‌آید. سرعت و جهت واکنش بستگی به مقدار هیدروژن و متان موجود در فاز گازی و مقدار کربن آلیاژ دارد. تعادل بین فولاد و مخلوط‌های گاز هیدروژن – متان در فشار یک اتمسفر را می‌توان از اطلاعات ترمودینامیکی به دست آورد. در درجه حرارت‌های بالا، تعادل به سرعت به وجود می‌آید و از اطلاعات ترمودینامیکی برای پیش‌بینی دقیق دقیق جهت یک واکنش می‌توان استفاده کرد.

در بسیاری موارد، گاز هیدروژن ممکن است حاوی بخار آب باشد و واکنش‌های دیگری اتفاق بیفتند. مثلا هیدروژن مرطوب می‌تواند فولاد را به وسیله واکنش زیر دکربوره نماید.

C (Fe) + H₂O = H₂ + CO

سپس کاربیدها و کربن با آب ترکیب شده و تشکیل هیدروژن و منوکسید کربن می‌دهند،. سرعت و جهت این واکنش بستگی به اکتیویته کربن در آلیاژ و مقادیر نسبی بخار آب، منوکسید کربن، و هیدروژن موجود در گاز دارد. همچنین اگر در معرض بخار آب در درجه حرارت بالا قرار گیرد، می‌تواند واکنش زیر را انجام دهد.

Fe + H₂O = FeO + H₂

به این ترتیب واکنش‌های هیدروژن –  بخارآب ، دکربوره شدن و اکسیداسیون امکان‌پذیر می‌باشند. به عنوان مثال در 100 درجه فارنهایت، آهن در مخلوط گازی هیدروژن با 20 درصد بخار آب اکسید می‌شود. در عمل ترکیب شیمیایی گازهای حاوی کربن، هیدروژن و اکسیژن ثابت نمی‌ماند به طوری که یک آلیاز ممکن است به طور متناوب در معرض شرایط اکسید کننده و احیا کننده قرار بگیرد، در نتیجه این تغییرات معمولاً فلز را به سرعت از بین می‌برد.

منابع و پیوندها

مطلب از دید wikipedia.org

Hydrogen damage is the generic name given to a large number of metal degradation processes due to interaction with hydrogen.

Hydrogen is present practically everywhere, several kilometres above the earth and inside the earth. Engineering materials are exposed to hydrogen and they may interact with it resulting in various kinds of structural damage...more